酯类油的发展简史

       分子结构中含有酯基的天然物质-动、植物油脂，数千年前就披人们用作润滑材料以减轻劳动负荷使车轮轻快运转。

       公元前1650年的埃及古墓壁饰中，就有将橄榄油涂于木板上滑动运输大石料、雕像和建筑材料的记述。

       直至20世纪后期，这种天然油脂仍大量用于齿轮油、金属切削液、金属拉拔润滑剂和机床导轨油中。动、植物油脂具有良好的润滑性能和承载能力，但抗氧化性能及低温性能较差。

       3O年代后期，德国法本工业公司(1．G．Farbenindustrie)的Herman Zorn博士开展了人工合成酯基化合物作为润滑剂的研究。

       1937—1944年，他试验和合成了3500种酯（工作量真大-黑土注），评价了它们的性能，并弄清了天然油脂的氧化安定性较差是由于酯分子中甘油部分的第二羟基所致。

       1938年，采用伯醇特别是三羟甲基乙烷（注意是乙烷，不是丙烷，黑土注），酯化得到的酯基液体；兼有良好的润滑性能和高的热安定性。同时，还发现二元脂肪酸与长链一元醇反应得到的双酯，具有作为润滑剂使用的良好性能。

       1941—1942年在斯大林格勒战役中，由于矿物润滑油低温性能差，使德国的战车、飞机无法启动，加速了合成润滑油的研究与发展。首先在鲁尔区(Leuna)建立了工业化的双酯生产线，因原料关系每天生产量未超过100桶。当时德国生产的双是采用甲基己二酸与带长支链的C8 或大于C8 的伯醇反应而得。产品主要用于与聚烯烃或矿油调配，生产低凝润滑油，用于飞机、车辆、机枪和铁路驼峰等。

        1939年第一台燃气涡轮发动机在德国研制成功。随后酯类润滑油就一直伴随着航空发动机性能的不断提高而发展。

       1941年英国研制成功了首台燃气涡轮发动机

       1942年美国按照英国技术生产了第一台燃气涡轮发动机。但这些早期的涡轮发动机润滑问题未得到很好的解决。当时美国已有癸二酸双酯等的生产，但仅作为降低粘度的添加剂用于矿油基液压油中。英国力图开发一种高粘度指数的润滑油，希望能同时满足新型燃气涡轮发动机的低温启动要求和涡轮减速齿轮箱高温下的大粘度要求。对聚乙二醇和聚亚烷氧基二醇醚作了一些试验，该化合物的高低温性能都不理想。

       德国战败后，盟军立即（看来很迫切知道德国人是怎么轰炸英伦三岛的-黑土注）派出技术调查组进入德国，以检查其战争中的科研和工业。参加调查石油组的H．L．West(当时的Esso DevelopmentCompany，Ltd成员)（这公司现在已经被Mobil合并），特别注意到德国在合成润滑油和添加剂领域中的重大（注意这个词-黑土注）发展。它的调查报告激发了英美加速对酯类油的研究工作。

       用于燃气涡轮发动机的第一种全合成润滑油是由当时的埃索欧洲试验室(Esso European Laboratory)研制的。由复酯和双酯调配的EEL-3号油于1947年完成轴承台架试验和齿轮试验；

       1950年完成100 h减速箱运转试验；

       1951年完成150h发动机试验；

       1952年3月被认可符合英国DERD 2487规格。美国联合飞机公司的普朗特-惠特尼(]aratt and Whhney) 飞机分部在引进英国双罗燃气涡轮发动机生产技术的基础，研究成功了以轴流式压缩机代替离心式压缩机的新技术。

       这就使涡轮喷气式发动机有足够的推力起飞，而不需要由减速机带动螺桨机构，因而对润滑油就不需要高的油膜强度。加之美国的全球战略要求飞机能在零下-54℃ 的极地冬季气候条件下起飞，

       1951年颁布 100℃粘度不小于3 mm ／s的低粘度航空润滑油标准的MIL-L-7808规格。美国第一个符合7808规格要求的航空润滑油是由当时的标准油发展公(Standard Oil Development Company)，也就是后来的EXXON研究和工程公司研制的全双酯型15号埃索涡轮油(Esso Turbo Oil 15)，用于普一惠公司的J-57发动机上。

       1955年后许多双酯型航空发动机油通过MII–L-7808规格检验。

       1958年普一惠公司的J-57发动机在波音707飞机上首飞成功。大量民用飞机采用双酯型润滑油，加速了它的迅速发展。

       1965年世界合成航空润滑油的需要量达到了1万吨/年。

       1956年美国空军提出了MIL-L-9236A规格。该规格要求在260℃下进行氧化腐蚀试验， 204℃下进行100 h的轴承试验，这是第一代双酯(I型)油无法满足的。这样酯类油的研制工作迅速过渡到以新戊基多元醇酯(阻化酯)为主的方向上。

       1957年Barnes和Fainman发表了关于新戊基多元醇酯结构与性能的研究报告，为II型合成航空润滑油的研究奠定了理论基础。他们以不同的脂肪酸酯化了6种新戊基多元醇(新戊基二元醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)，测定其性能后，得出下述结论：

        (1)直链脂肪酸制得的酯较支链酸酯有较高的粘度指数、闪点、倾点；

        (2)用相同碳数的直链、支链混合酸制得的酯粘度指数与闪点居于纯直链酸酯和纯支链酸酯之间，但倾点比二者都低；

        (3)直链酸酯较支链酸酯有更好的润滑性，混合酸酯的润滑性居于二者之间；

        (4)三羟甲基丙烷直链酸酯的倾点低于新戊基二元醇直链酸酯、三羟甲基乙烷直链酸酯和季戊四醇直链酸酯，支链酸多元薄酯的倾点更低。

       在此基础上，许多研究和开展工作倾向于用混合原料一次反应直接获得II型油的基础油。

       7O年代初期，Niedzielski通过大量合成试验，确定了新戊基多元醇酯分子量与粘度的关系，新戊基多元醇酯支链结构对低温性能的影响。用混合脂肪酸酯化季戊四醇和双季戊四醇混合物，可以得到复杂的结构的不对称混合酯基基础油（下章就介绍这个不对称-黑土注），这种油在粘度、倾点、闪点等主要性能方面都可以达到MIL-L-9236A的规格要求，而用100%纯的季戊四醇酯则无法达到这一水平。

       这一观点，不仅在结构不对称理论上加深了人们对酯类油性能影响因素的认识，更主要的为采用工业级原料大规模生产高温性能良好的酯类油开辟了途径。因为工业级的季戊四醇乃是含单季醇(PE)88% (m)和双季醇12 %(m)的混合醇，其价格远低于精制到100% 的纯单季醇。用混合脂肪酸酯化单季戊四醇含量由67% ～100%的58种酯中，有31种可满足作为II型中粘度航空润滑油基础油的要求。进一步的研究，甚至发现双季醇含量可增大到42%。这就为生产II型中粘度合成航空润滑油采用的醇定下了边界条件。

       采用混合脂肪酸酯化工业级季戊四醇，只要把脂肪酸的平均碳原子数控制在6．35～7．16之间，无论是采用奇数碳原子数的酸(C5 、C7 、C9 )、偶数碳原子数的酸(C4、C6、C8或C6、C8、C10) 。或连续碳原子数的酸（C6、C7 、C8 、C9、C10）都无关紧要，这又为脂肪酸的采用确定了边界条件， II型中粘度酯类航空润滑油基础油研究工作趋向成熟。

       1963年由于海军飞机没有过严的低温启动要求，为确保高温性能，美国海军提出了使用温度为零下-4O～200℃的MIL-L-23699规格。从这以后以新戊基多元醇酯为基础油的II型中粘度合成航空润滑油就被广泛地应用到海军飞机和民航机上。合成酯类油的生产规模得到迅速发展。与美国发展酯类航空润滑油同时，英国与法国也竟相发展自己的酯类油并先后颁布了相应的军用标准，如英国的DERD 2487和DERD 2497，法国的Air3514A和Air3517。

       汽车工业的发展使发动机的压缩比和强化系数不断提高，对润滑油的高温性能要求日益苛刻，而野外工作特性又不能放宽其低温要求。以低粘度矿物油稠化生产的多级润滑油使严寒区工作的汽车、坦克、拖拉机等的发动机造成过量磨损，这就使酯类油的应用向交通运输和战车方向发展。

       1969年意大利的AGIP公司（六脚狗动作还挺快，腿多啊-黑土注）首先将双酯调入矿物油生产出1OW-5O大粘度跨度的多级内燃机油投放市场。

      1973年Emery公司（这个现在也是大公司了-黑土注）以酯类油调配成5W-20、10W-4O全合成多级内燃机油以满足寒区和严寒区的需要。

       1970-1978年，Mobil公司分别将由多元醇酯和聚α-烯烃调配成的5W-30、10W-50等大粘度跨度的多级内燃机油并投放市场。70年代欧美有20多家工厂在内燃机油的生产中采用了酯类油作为原料。

       70年代的能源危机和机械产品的技术进步，为合成润滑油的民用发展提供了一个机会。酯类油在作为压缩机油、高速齿轮油、民用燃气涡轮发动机油等方面，明显地比使用矿物油为用户带来更大的经济效益。加上聚α-烯烃合或油在工业各领域中的迅速推广使用，也必须使用一部分酯类油作为改善溶解性能和橡胶适应性的添加组分，故使得酯类油成为合成润滑剂领域中产量上仅次于聚醚和聚α烯烃之后的第三位。

       5O年代，前苏联全苏石油炼制研究所等开展了以酯类油为基础油的合成航空润滑油研究，其产品标准有I型低粘度产品和II型中粘度产品。

       1985年前苏联研制成功了以季戊四醇低碳脂肪酸酯为基础油的XX—240（抱歉，标准为苏联字母，不会输入改成XX-润滑油学社，黑土注）成为前苏联燃气涡轮发动机的主要润滑油之一。

       6O年代初期， 中国北京石油科学研究院开展了以酯类油为基础油的合成航空润滑油的研究，同时开展了I型高粘度和1又1/2型低粘度合成航空润滑油的研制工作。

       7O年代初重庆一坪化工厂与北京石油化工科学研究院按不同路线同时开展了II型中粘度合成航空润滑油的研究工作。

       1970年中国第一个以酯类油为基础油的4109号合成航空润滑油完成地面评价之后，在歼一7，歼一8飞机上进行了试飞。 

       8O年代，一坪化工厂研制了以酯类油为基础油的空气压缩机油、高速传动齿轮油等并在工业上得到推广应用，

       90年代初，一坪化工厂（现中石化长城润滑油重庆分公司-黑土注）研制的酯类抗燃液压油投放市场。